Химический и минеральный состав Клинкера

Химический состав клинкера выражают содержанием оксидов (% по массе). Главными являются: СаО - 63-66%, ЗЮ₂ - 21-24%, АЬО., - 4-8% и Ре₂Оз - 2-4%, суммарное количество которых составляет 95-97%. В небольших количествах в виде различных соединений могут входить М§О, 5Юз, Ма₂О, К_:О, ТЮ₂, Сг₂О₃ и Р_:О_;. В процессе обжига, доводимого до спекания, главные оксиды образуют силикаты, алю­минаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая часть их входит в стекловидную фазу.

Минеральный состав клинкера. Основными минералами клин­кера являются: алит, белит, трехкальциевый алюминат и алюмофер­рит кальция.

Алит ЗСаО-5Ю2 (или С₃5) - самый важный минерал клинкера, оп­ределяющий быстроту твердения, прочность и другие свойства порт­ландцемента; содержится в клинкере в количестве 45-60%.

Белит 2СаО-ЗЮ₂ (или С₂3) - второй по важности и содержанию (20-30%) силикатный минерал клинкера. Он медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительном твердении портланд­цемента.

Трехкальциевый алюминат (или С₃А) - в клинкере содержится в количестве 4-12% - самый активный клинкерный минерал, быстро взаимодействует с водой. Является причиной сульфатной коррозии бетона, поэтому в сульфатостойком портландцементе содержание СзА ограничено 5%.

Четырехкалъциевыи алюмоферрит (или С₄АР) - в клинкере со­держится в количестве 10-20%. Характеризуется умеренным теп­ловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между С₃5 и С₂5.

Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в ко­личестве 5-15%, оно состоит в основном из СаО, А1₂О₃, Ре₂Оз, М§О, К₂О, N3:0.

Содержание свободных СаО и М§О не должно превышать соот­ветственно 1% и 5%. При более высоком их содержании снижается качество цемента и может проявиться неравномерное изменение его объема при твердении, связанное с переходом СаО в Са(ОН)₂ и М§О в М_е(ОН)₂.

Щелочи (N320, К₂О) входят в алюмоферритную фазу клинкера, а также присутствуют в цементе в виде сульфатов. Содержание щело­чей в портландцементе ограничивается до 0,6% в случае примене­ния заполнителя (песка, гравия), содержащего реакционно-способные опаловидные модификации двуоксида кремния, из-за опасности растрескивания бетона в конструкции.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1-3 ч после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5-10 ч после затво­рения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвиж­ность, но.его механическая прочность еще невелика. Переход загус­тевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схва­тывания и начало твердения, которое характерно заметным возрас­танием прочности. Твердение при благоприятных условиях длится годами - вплоть до полной гидратации цемента.

Химические реакции. Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие элита с водой с образование гидросиликата кальция и гидроксида: 2(ЗСаО-5Ю₂) + 6Н₃0 = ЗСаО25Ю₂-ЗН₂0 + ЗСа(ОН)₂. После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)₂, что видно из уравнения химиче­ской реакции:

2(2СаО-ЗЮ₂) + 4Н₂О = ЗСаО-25Ю₃-ЗН₂О + Са(ОН)₂.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

ЗСаО-АЬОз + 6Н₂О = ЗСаО-А1₂О₃'6Н₂0.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3-5% от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей цемента, реагирующей с трехкальциевым алюминатом и связываю­щей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в на­чале гидратации портландцемента:

ЗСаО-А1₂О₃ + 3(СаЗО4-2Н₂О) + 26Н₂О = ЗСаО-А1₂О₃-ЗСа5О4-32Н₂О.

В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО-А1_;Оз, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Са(ОН)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингнта и обусловливают раннюю прочность затвер­девшего цемента. Эттрингит, содержащий 31-32 молекулы кристал­лизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С^А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего це­мента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкальциевьй алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит: 4СаО А1₂Оз-Ре_:Оз + т Н₂О = ЗСаО А1₂О₃-6Н₂О + СаО-Ре₂О₃ -лН₂О.