Портландцемент

Портландцемент и его разновидности являются основным вяжущим материалом в современном строительстве.

Портландцемент — продукт тонкого измельчения клинкера, получаемого обжигом до спекания, т. е. частичного плавления сырьевой смеси, обеспечивающей преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция (70...80 %). Для регулирования схватывания и некоторых других свойств при помоле клинкера в цемент добавляют небольшое количество гипса (1,5...3,5 %).

Сырье и производство. Для получения доброкачественного портландцемента химический состав клинкера, а следовательно, и состав сырьевой смеси должны быть устойчивы. Многочисленные исследования и практический опыт показывают, что элементарный химический состав клинкера должен находиться в следующих пределах (% по массе): CaO —63...66; SiO₂ —21...24; А1₂О₃ — 4...8; Fе₂О₃ — 2...4, их суммарное количество составляет 95... ...97 %. Следовательно, для производства портландцемента следует применять такие сырьевые материалы, которые содержат много карбоната кальция и алюмосиликатов (известняки, глины, известковые мергели). Чаще используют искусственные сырьевые смеси из известняка или мела и глинистых пород при соотношении между ни ми в сырьевой шихте примерно 3:1 (% по массе): СаСО₃ — 75...78 и глинистого вещества — 22…25.

Вместо глины или для частичной ее замены используют также отходы различных производств (доменные шлаки, нефелиновый шлам и т. п.). Нефелиновый шлам, получающийся при производстве глинозема, уже содержит 25...30 % SiO₂ и 50...55 % СаО; достаточно к нему добавить 15...20 % известняка, что бы получить сырьевую смесь. При этом производительность печей повысится примерно на 20 %, а расход топлива снизится на 20...25 %.

Для обеспечения нужного химического состава сырьевой смеси применяют корректирующие добавки, содержащие недостающие оксиды. Например, количество SiО₂ повышают, добавляя в сырьевую смесь трепел, опоку. Добавление колчеданных огарков увеличивает содержание Fe₂0₃.

В качестве топлива используют природный газ, реже мазут и твердое топливо в виде угольной пыли. Стоимость топлива составляет до 50 - 60 % себестоимости готового цемента, поэтому на цементных заводах много внимания уделяется его экономии.

Технология портландцемента в основном сводится к приготовлению сырьевой смеси надлежащего состава, ее обжигу до спекания (получают клинкер) и помолу в тонкий порошок.

Сырьевую смесь приготовляют сухим или мокрым способом. В соответствии с этим различают и способы производства цемента — сухой и мокрый. В странах СНГ преобладает мокрый способ производства цемента, но все шире внедряется сухой. Важнейшим преимуществом сухого способа производства является не только снижение расхода теплоты на обжиг в 1,5...2 раза, чем при мокром, но и более высокие удельные съемы готового продукта в печах сухого способа.

Обжиг сырьевой смеси чаще осуществляют во вращающихся печах, но иногда (при сухом способе) и в шахтных.

Вращающаяся печь представляет собой сварной стальной барабан длиной до 185 м и более, диаметром до 5...7 м, футерованный изнутри огнеупорными материалами. Барабан уложен на роликах под углом 3...4⁰ к горизонту и медленно вращается вокруг своей оси. Благодаря этому сырьевая смесь, загруженная в верхнюю часть печи, постепенно перемещается к нижнему концу, куда вдувают топливо, продукты горения которого просасываются навстречу сырьевой смеси и обжигают ее. Характер процессов, протекающих при обжиге сырьевой смеси, приготовленной по сухому и мокрому способам, по существу, одинаков и определяется температурой и временем нагревания материала в печи. Рассмотрим эти процессы.

В зоне сушки поступающая в верхний конец печи сырьевая смесь встречается с горячими газами и посте пенно при повышении температуры с 70 до 200 °С (зона сушки) подсушивается, превращаясь в комья, которые при перекатывании распадаются на более мелкие гранулы. По мере перемещения сырьевой смеси вдоль печи происходит дальнейшее постепенное ее нагревание, сопровождаемое химическими реакциями.

В зоне подогрева при 200...700 °С сгорают находящиеся в сырье органические примеси, удаляется химически связанная вода из глинистых минералов образуется безводный каолинит А1₂0₃хSiO₂. Подготовительные зоны (сушки и подогрева) при мокром способе производства занимают 50...60 % длины печи, при сухом же способе подготовки сырья длина печи сокращается за счет зоны сушки.

В зоне декарбонизации при температуре 700…1000 ^оС проходит процесс диссоциации карбонатов кальция и магния на CaO,  MgO и СО₂, алюминаты глины распадаются на отдельные оксиды 2SiO₂, А1₂О₃; Fе₂О₃  с сильно разрыхленной структурой. Термическая диссоциация СаСО₃ - это эндотермический процесс происходящий с большим поглощением теплоты (1780 кДж на кг СаСО₃), поэтому потребление  теплоты в третьей зоне наибольшее. В этой же зоне оксид кальция в твердом состоянии вступает в реакцию с продуктами распада глинистых минералов с образованием низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция (2CaOхSiO₂, CaOхAl₂O₃, 2CaOхFe₂O₃ ).

В зоне экзотермических реакций обжигаемая масса, передвигаясь, быстро нагревается от 1100 до 1300^оС, при этом образуются более основные соединения: трехкальциевый алюминат 3·СаОхAl₂O₃ (C₃A), четырехкальцевый алюмоферрит  4·CaOх·Al₂O₃хFe₂O₃ (C₄AF), но часть оксида кальция остается в свободном виде. Обжигаемый материал агрегируется в гранулы.

В зоне спекания при 1300…1450 ^оС обжигаемая смесь частично расплавляется. В расплав переходят С₃А, C₄AF, MgO им все легкоплавкие примеси сырьевой смеси. По мере плавления расплава в нем растворяются C₂S и CaO и, вступая в реакцию друг с другом, образуют основной минерал клинкера – трехкальциевый силикат 3CaOхSiO₂ (C₃S), который плохо растворяется в расплаве и вследствие этого выделяется из расплава в виде мелких кристаллов, а обжигаемый материал спекается в кусочки размерам 4…25 мм, называемый клинкером.

В зоне охлаждения (заключительная стадия обжига)  температура  клинкера понижается с 1300 до 1000^оС, происходит окончательная фиксация его структуры и состава, включающего С₃S, C₂S, C₃A, C₄AF, стекловидную фазу и второстепенные составляющие.

По выходе из печи клинкер необходимо быстро охладить в специальных холодильниках, чтобы предотвратить образование в нем крупных кристаллов и сохранить в не закристаллизованном виде стекловидную фазу. Без быстрого охлаждения клинкера получится цемент с пониженной реакционной способностью по отношению к воде. После выдержки на складе (1...2 недели) клинкер превращают в цемент путем помола его в тонкий порошок, добавляя небольшое количество двуводного гипса. Готовый портландцемент направляют для хранения в силосы и далее на строительные объекты.

Сухой способ производства цемента значительно усовершенствован. Наиболее энергоемкий процесс — декарбонизация сырья — вынесен из вращающейся печи в специальное устройство — декарбонизатор, в котором он протекает быстрее и с использованием теплоты отходящих газов По этой технологии сырьевая мука сначала поступает не в печь, а в систему циклонных теплообменников, где нагревается отходящими газами и уже горячей подается в декарбонизатор. В декарбонизаторе сжигают примерно 50 % топлива, что позволяет почти полностью завершить разложение СаСО₃. Подготовленная таким образом сырьевая мука подается в печь, где сжигается остальная часть топлива и происходит образование клинкера. Это позволяет повысить производительность технологических линий, снизить топливно-энергетические ресурсы, примерно вдвое сократить длину вращающейся печи, соответственно улучшить компоновку завода и занимаемой им земельной территории.

В России создана низкотемпературная солевая технология производства цемента, базирующаяся на открытии отечественных ученых. Сущность открытия заключается в установлении нового явления — образования высокоосновного силиката кальция — алинита, близкого по составу к алиту в области температур 900...1100 °С, т. е. значительно ниже температур кристаллизации трехкальциевых силикатов — алитов. Алинит, являющийся основной вяжущей фазой портландцементных клинкеров нового типа, обусловливает их высокую гидравлическую активность. Вхождение анионов хлора в структуру является обязательным условием образования алинита и клинкеров нового типа. Введение в шихту, например, 10...12 % СаС1₂ сопровождается образованием хлоркальциевого расплава при чрезвычайно низких температурах (600...800 °С), что смещает все основные реакции образования минералов в область температур 1000...1100 °С и позволяет получать клинкер при пониженных температурах. Внедрение этой новой технологии позволит сократить удельные расходы топлива, резко повысить производительность печей и помольного оборудования.

Состав

Портландцементный клинкер сострит из ряда искусственных минералов, образовавшихся при обжиге. Ориентировочное содержание основных четырех минералов в портландцементном клинкере составляет (%  по массе): алит   3·CaOхSiO₂(C₃S) — 40...65,   белит 2·CaOхSiO₂(C₂S) — 15...40, 3·СаОхА1₂О₃(С₃А) — 5...15, 4·CaOхAl₂ОхFe₂О₃ (C₄AF) — 10...20.

Исследования цементного клинкера под микроскопом показывают, что в нем преобладают кристаллы элита и белита, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллической форме, а также незакристаллизованного стекла и оставшихся в свободном состоянии СаО и MgO.

Трехкальциевый силикат (алит) — главный минерал цементного клинкера — обладает большой активностью в реакции с водой, особенно в начальные сроки (величина тепловыделения к 3 суткам достигает примерно ²/₃ от тепловыделения при полной гидратации). Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность.

Двухкальциевый силикат (белит) значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в 2 раза меньше, чем у алита, и к 3 суткам составляет около 10 % от тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно. К месячному сроку продукт его твердения обладает сравнительно невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) в благоприятных условиях (при положительной температуре и влажной среде) его прочность неуклонно возрастает.

Трехкальциевый алюминат — самый активный клинкерный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. Его тепловыделение при полной гидратации почти в 2 раза больше, чем у алита, а за 3 суток составляет не менее 80 % от общего тепловыделения. Однако продукт его твердения имеет повышенную пористость, низкие прочность и долговечность. Быстрое твердение С₃А вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (всего до нескольких минут), если не ввести добавку двуводного гипса, то получается цемент «быстряк», бетонные смеси на котором из-за преждевременного схватывания не успевают хорошо перемешать и уложить в форму.

Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным тепловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, и несколько выше, чем у белита. Располагая данными о минеральном составе клинкера и зная свойства клинкерных минералов, можно заранее предопределить основные свойства цемента и особенности его твердения в различных условиях эксплуатации. Нежелательными составными частями клинкера являются свободные оксиды кальция и магния. Их вредное влияние проявляется в том, что они гидратируются очень медленно в уже затвердевшем цементе. Содержание свободных СаО и MgO в клинкере допускается соответственно не более 1 и 5 %.

В клинкере могут быть также щелочные оксиды Na₂O и К₂О, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Их вредное влияние может проявиться в тех случаях, когда бетон изготовлен на заполнителях, содержащих опаловидный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. Содержание Na₂O и К₂О в цементах для таких бетонов ограничивается до 0,6 %.  

Твердение. Упрощенно процесс твердения цемента можно описать так. Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически нерастворимые в воде.

Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением:

2 (3·СаО·SiO₂) + 6Н₂О = 3·CaO·2SiO₂·3H₂O + 3Са(ОН)₂

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C₃S и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)₂, что видно из уравнения реакции:

2 (2·СаО·SiO₂) + 4·Н₂0 = 3·СаО ·2SiO₂ ·3·Н₂О + Ca(OH)₂

Молярное соотношение СаО: SiO₂ в гидросиликатах, образующихся в цементном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин C-S-H для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов. Гидросиликаты кальция низкой основности, имеющие состав (0,8...1,5)CaO·SiО₂·(1...2,5)Н₂О, обозначаются (по Тейлору) формулой C-S-H(I), гидросиликаты высокой основности (l,5...2) CaO·SiО₂-n H₂O — формулой C-S-H(II). Образование низкоосновных гидросиликатов кальция повышает прочность цементного камня; при возникновении высокоосновных гидросиликатов его прочность меньше. При определенных условиях, например при автоклавной обработке, образуется тоберморит 5CaO·6SiO·5H2O, характеризующийся хорошо оформленными кристаллами, которые упрочняют цементный камень.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

3·CaO·Al₂О₃ + 6Н₂О = 3·СаО·А1₂О₃·6Н₂О

Реакция протекает с большой скоростью. Образую щийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое снижение пластических свойств цементного теста.

Замедления сроков схватывания портландцемента достигают введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой   образуется   труднорастворимый  гидросульфоалюминат кальция  (эттрингит)  по схеме:

3СаО· А1₂О₃· 6Н₂О + 3 (CaSO₄ ·2Н₂О) + (19...20)·Н₂О = 3CaO· Al₂O₃ ·3CaSO₄  (31...32) ·H₂O

В насыщенном растворе Са(ОН)₂ эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3·СаО·А1₂О₃, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание цемента.

Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1...2 часа), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загустевание цементного теста.

При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация Са(ОН)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Кроме того, объем гидросульфоалюмината кальция более чем в 2 раза превышает объем исходных продуктов реакции. Так как такое увеличение объема происходит в еще незатвердевшем цементном тесте, то оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита каль ция по схеме:

4СаО· A1₂O₃· Fe₂O₃ + m Н₂О = 3СаО · А1₂О₃· 6Н₂О + CaO· Fe₂O₃· n H₂O

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который образовался при гидролизе C₃S, переходит в более основный гидроферрит кальция 3(4)CaO·Fe₂O₃·nH₂O. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

При твердении цемента на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности цементного камня,

Описанные химические превращения протекают параллельно с физико-химическими процессами микроструктурообразования, выражающимися в процессах молекулярного и коллоидации и кристаллизации. В своей совокупности эти процессы приводят к превращению цемента при затворении водой сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень. Ввиду сложности и недостаточной изученности указанных физико-химических процессов существует различное теоретическое толкование об их характере и последовательности.

Как уже отмечалось, полнее других сущность твердения портландцемента и других неорганических вяжущих веществ была раскрыта в теории твердения этих вяжущих, выдвинутой А. А. Байковым и развитой затем другими советскими учеными — В. А. Киндом, В. Н. Юнгом, В. Ф. Журавлевым, П. П. Будниковым, П. А. Ребиндером, Н. А. Тороповым, А. Е. Шейкиным, А. В. Волженским и др.

В соответствии с этой теорией можно выделить три периода.

В первом периоде происходит растворение клинкерных минералов с поверхности цементных зерен до образования насыщенного раствора, в котором начинают возникать первичные зародыши новых фаз ( Са(ОН)₂, эттрингита и иглы геля C-S-H).

 Во втором периоде в насыщенном растворе идут реакции гидратации клинкерных минералов в твердом со стоянии (топохимически), т. е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжущего без предварительного его растворения. Образующиеся гидросиликат и гидроферрит кальция почти нерастворимы в воде и выделяются в коллоидном состоянии на поверхности цементных частиц. Гидроксид кальция и трехкальциевый гидроалюминат, обладая небольшой растворимостью, быстро образуют насыщенный, а в дальнейшем и пересыщенный раствор. Поэтому при продолжающейся химической реакции новые порции гидроксида кальция и трехкальциевого гидроалюмината также выделяются в коллоидном состоянии. В результате вокруг поверхности цементных зерен образуется оболочка коллоидного геля (студня), обладающего клеящим свойством. Через некоторое время цементные зерна оказываются в контакте друг с другом через такие оболочки, образуя так называемую коагуляционную структуру цементного теста. При этом цементное тесто начинает густеть и теряет пластичность — оно схватывается.

Характерной особенностью коагуляционной структуры цементного теста является ее тиксотропность, т. е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях (перемешивание, встряхивание и т. д.).

В третьем периоде происходит переход некоторой части новообразований в кристаллическое состояние с последующим ростом отдельных кристалликов и образованием кристаллических сростков (формируется кристаллизационная структурная сетка). Быстрее других кристаллизуются трехкальциевый гидроалюминат и гидроксид кальция. Их микрокристаллы пронизывают гель и, срастаясь между собой, повышают прочность цементного камня. Одновременно гель, состоящий теперь главным образом из гидросиликата и гидроферрита кальция, уплотняется в результате отсоса воды внутрь цементных зерен на дальнейшую гидратацию, а при твердении цемента на воздухе — и за счет ее испарения. Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными, что является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са(ОН)₂, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто. Эти процессы идут медленно и обусловливают длительный рост прочности цементного камня.

Структура цементного камня

Образовавшийся цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную дисперсную систему, образно названную В. Н. Юнгом «микробетоном». Заполняющая часть в нем представлена цементными зернами, еще не вступившими в реакции, а вяжущая — гелеобразными и кристаллическими новоообразованиями. От соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в цементном камне, обладающих различными физико-химическими свойствами, их дисперсности зависят основные свойства цементного камня: деформативность, стойкость при попеременном замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании и др. Поэтому путем рационального подбора минерального состава клинкера и условий твердения можно получить структуру цементного камня, удовлетворяющую конкретным эксплуатационным условиям.

Существенным элементом структуры цементного камня являются поры: поры геля (менее 0,1 мкм); капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм), расположенные между агрегатами частиц геля; воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм), образованные вовлеченным воздухом вследствие контракции, либо при добавлении специальных воздухо-вовлекающих веществ, повышающих морозостойкость.

Контракция (стяжение) — это явление уменьшения абсолютного объема системы (цемент / вода) в процессе гидратации.

В формировании пор цементного камня активным элементом является вода и ее связь с твердой фазой. П. А. Ребиндер выделяет три формы связи воды в цементном камне по принципу интенсивности энергии связи: Химическая связь является наиболее сильной; физико-химическая связь характерна для адсорбционно связан ной воды, находящейся в порах цементного геля; физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление— обусловливает удержание воды в капиллярных порах цементного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще испаряемой, а химически связанная, удаляемая при прокаливании, — неиспаряемой.

Количество воды, необходимое для полной гидратации цемента, составляет 24...26 % от массы портландцемента, а по условиям получения пластичного цементного теста требуется воды значительно больше (40...60 %). Испаряемая вода на разных этапах твердения постепенно уходит из цементного камня. Поэтому часть объема цементного камня (иногда до 25...35%) приходится на поры и капилляры, оставленные водой, что отрицательно сказывается на прочности и морозостойкости камня.

При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований и уменьшается пористость цементного камня, при этом повышается прочность и долговечность бетона. Совершенствуя технологию бетона, нужно добиваться наиболее полного использования вяжущего, что эквивалентно его экономии.

Скорость химических реакций, протекающих при твердении цемента, а также полнота использования цемента и его прочность увеличиваются при повышении тонкости помола цемента.

Для непрерывного повышения прочности цементного камня необходима влажная теплая среда. Твердение практически прекращается, если цементный камень будет находиться в сухой среде или при отрицательной температуре. Замерзший камень после оттаивания спо­собен к дальнейшему твердению, но в этом случае не всегда может быть достигнута такая же прочность, как при твердении в нормальных условиях.

Производственные требования часто вызывают необходимость регулировать процесс формирования структуры цементного камня и бетона, ускорять или замедлять его.

Помимо выбора цемента надлежащего минерального состава и тонкости помола ускорение твердения бетона достигают тепловлажностной обработкой (пропариванием, автоклавной обработкой), введением специальных добавок и их сочетанием.