Портландцементы с активными минеральными добавками

 Активные минеральные (иначе гидравлические) добавки могут быть природными и искусственными. К природным активным минеральным добавкам относят некоторые осадочные горные породы (диатомит, трепел, опоку, глиежи — естественно обожженные глинистые породы), а также породы вулканического происхождения (вулканический пепел, туф, пемзу, трасс). В качестве искусственных активных минеральных добавок используют побочные продукты и отходы промышленности: быстроохлажденные (гранулированные) доменные и электротермофосфорные шлаки, топливные золы и шлаки, нефелиновый шлам (побочный продукт производства глинозема, состоящий на 80 % из двухкальциевого силиката), обожженные при температуре до 800 °С глины (глиниты, цемянка) и др.

В составе минеральных добавок в значительном количестве содержатся химически активные составляющие: аморфный водный диоксид кремния (диатомиты, трепелы и другие осадочные породы); аморфный диоксид кремния и алюмосиликаты (вулканические и искусственные добавки); метакаолинит и активный глинозем (в добавках, содержащих обожженное глинистое вещество — глиниты, глиежи, зола-унос и топливные шлаки). Если такие добавки тонко измельчить, то в присутствии влаги, даже при обычной температуре, они способны взаимодействовать с гидроксидом кальция, находящимся в извести или выделившимся при твердении портландцемента, образуя практически нерастворимые продукты реакции. В простейшем виде этот процесс можно выразить уравнением

т Са(ОН)₂ + SiO₂ + nН₂О = (0,8... 1,5) CaO ·SiO₂ + рH₂O

В результате воздушная известь приобретает гидравлические свойства, а портландцемент — специальные свойства и более низкую себестоимость.

В зависимости от вида активной минеральной добавки и ее количества портландцемента с минеральными добавками разделены на три вида: портландцемент с минеральными добавками (ПЦД), пуццолановый портландцемент (ППЦ) и шлакопортландцемент (ШПЦ).

Портландцемент с минеральными добавками (ПЦД) получают измельчением клинкера, минеральных добавок и гипса. Предельно допустимое содержание минеральных добавок в цементе не должно превышать 20 %. При этом практически сохраняются все свойства портландцемента, кроме морозостойкости (она несколько ниже), а некоторые свойства улучшаются (больше водостойкость, меньше тепловыделение, более высокая сопротивляемость коррозии первого вида). При его получении экономится портландцементный клинкер, что способствует снижению себестоимости цемента. Марки такого цемента те же, что и у портландцемента: 400, 500, 550 и 600. По специальному разрешению допускается на отдельных заводах выпускать ПЦД М 300. ПЦД успешно применяют в строительстве вместо портландцемента, за исключением случаев, когда требуется высокая морозостойкость.

 Портландцемент с минеральными добавками имеет разновидности: быстротвердеющий портландцемент  и сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками. Для получения указанных цементов используют клинкер, состав которого аналогичен клинкеру со ответственно быстротвердеющего и сульфатостойкого портландцемента, и минеральные добавки — гранулированный шлак (не более 10...20%) или трепел, опоку, диатомит (не более 5...10 %). Такие цементы вы пускают М400 и 500 и применяют практически наравне с быстротвердеющим и сульфатостоиким портландцементом.

Пуццолановый портландцемент изготовляют путем совместного топкого помола клинкера, содержащего не более 8 % СзА, необходимого количества гипса и актив ной минеральной добавки 20...40 %, или тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Содержание активных минеральных добавок устанавливают с учетом активности минеральной добавки и минерального состава клинкера. В соответствии с ГОСТ 22266—76 он отнесен к группе сульфатостойких цементов и выпускается М 3ОО и M 400.

Шлакопортландцемент (ШПЦ) изготовляют так же, как и пуццолановый портландцемент, но в качестве активной минеральной добавки используют доменные гранулированные шлаки, содержание которых должно быть не менее 21 % и не более 80 % от массы цемента.

Доменные шлаки представляют собой продукт сплавления веществ, находящихся в пустой породе руды и топлива в основном в виде глины с флюсами (плавнями), которыми обычно являются известняк и доломит. При выплавке 1 т чугуна в среднем получается 0,6...0,75 т шлака. По химическому составу доменные шлаки в основном

состоят из CaO, SiO₂, А1₂О₃ и отчасти MgO, суммарное содержание которых достигает 90...95%.   При высокой температуре в доменной печи диоксид кремния и оксид алюминия глинистых минералов взаимодействуют с оксидом кальция. При этом образуются малоосновные силикаты и алюминаты кальция. Структура и состав соединений в шлаках зависят не только от его химического состава, но и от условий охлаждения. Медленно охлажденный шлаковый расплав успевает закристаллизоваться, и образующийся шлак представляет собой конгломерат различных устойчивых соединений в кристаллическом виде, сцементированных тем или иным количеством шлакового стекла. При быстром охлаждении расплав не успевает   закристаллизовываться   и   шлак   образуется в стекловидном состоянии. В этом случае он имеет большую химическую активность. Поэтому для изготовления вяжущих веществ используют шлаки, которые получают быстрым охлаждением    расплава водой.    Такие шлаки имеют вид зерен (гранул) размером до 10 мм, отсюда их название —гранулированные.

Качество доменных гранулированных шлаков характеризуют модулями основности М₀ и активности М_а:

Если модуль основности равен или больше единицы шлак называют основным, при модуле меньше единицы— кислым. Гидравлическая активность доменных шлаков в большинстве случаев с увеличением М₀ и особенно М_а возрастает. Если основные шлаки измельчить и смешать с водой, то они схватываются и затвердевают, т. е. обладают самостоятельными вяжущими свойствами особенно в присутствии активизаторов (например, извести или гипса). Такие шлаки можно вводить в шлакопортландцемент до 50...80 %. Кислые шлаки не обладают самостоятельными вяжущими свойствами, но при наличии гидроксида кальция, выделяющегося при твердении клинкерной части шлакопортландцемента, твердеют, образуя низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция. Во избежание значительного снижения морозостойкости и водонепронцаемости бетонов их дозировка должна быть умеренной — не более 40 %.

Шлакопортландцемент   выпускают трех марок-   300, 400, 500. Он имеет две разновидности: быстротвердеющий шлакопортландцемент и сульфатостойкий шлакопортландцемент .

Быстротвердеющий шлакопортландцемент изготовляют из высококачественных клинкеров и активных гранулированных шлаков, размалывая их до 4000... 5000 см²/г.  3 сут БШПЦ должен приобрести прочность при сжатии не менее 13,6 МПа, при изгибе — не менее 3,4 МПа.

Сульфатостойкий шлакопортландцемент входит в группу сульфатостойких цементов. Повышенная сульфатостойкость этого цемента обеспечивается применением клинкера и гранулированного шлака, в которых А1₂О₃ не более 8%. Другие минеральные добавки, кроме шлака, не допускаются. При таком составе вяжущего в затвердевшем камне преобладают низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция и практически отсутствует свободный гидроксид кальция, что и способствует повышению сульфатостойкости шлакопортландцемента по сравнению с портландцементом.

Твердение цементов с активными минеральными добавками

Процесс твердения пуццоланового и шлакопортландцемента более сложен, чем у портландцемента, поскольку в нем участвуют оба их компонента — клинкер и активная минеральная добавка. При затворении этих цементов водой вначале преимущественное развитие получают гидролиз и гидратация клинкерных зерен. В результате образуются те же соединения, что и при затворении портландцемента. Затем возникают вторичные процессы — взаимодействие продуктов гидратации и прежде всего гидроксида кальция с активной минеральной добавкой с образованием в зависимости от вида добавки нерастворимых в воде гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Вторичные процессы при обычной темпера туре протекают продолжительное время и требуют влажных условий. Поэтому пуццолановый и обычный шлакопортландцементы по сравнению с портландцементом характеризуются относительно медленным нарастанием прочности в начальные сроки твердения, но марочная прочность их примерно одинакова.

Твердение пуццоланового и шлакопортландцементов сопровождается меньшей экзотермией, что позволяет использовать эти цементы для бетонирования массивных сооружений (плотины, фундаменты и т. п.). Использование их в зимних условиях вызывает трудности, так как при температуре ниже 10 °С процессы схватывания и твердения резко замедляются, а при температуре ниже 5°С совсем прекращаются. Наоборот, при повышенных температурах пуццолановый и шлакопортландцементы твердеют более интенсивно, чем портландцемент, поэтому изделия из бетона на этих цементах целесообразно подвергать тепловлажностной обработке.

Свойства. Стойкость пуццоланового и шлакопортландцементов при воздействии пресных, особенно мягких, и сульфатных вод выше, чем портландцементов. В кислых и углекислых водах эти цементы, как и портландцементы, недостаточно стойки.

 Водопотребность пуццолановых портландцементов выше, чем у портландцементов, так как на смачивание развитой поверхности минеральных добавок требуется значительный объем воды (нормальная густота пуццоланового портландцемента 28...35%, а обычного портландцемента 22...26 %). Вследствие повышенной водопотребности и, следовательно, пористости цементного камня бетоны на пуццолановом портландцементе менее морозостойки, чем на портландцементе.  Водопотребность шлакопортландцемента существенно не отличается от водопотребности обычных портландцементов, но химически связывается воды меньше, чем при гидратации портландцемента. Это приводит к снижению плотности бетона на шлакопортландцементе и, как правило, морозостойкости по сравнению с бетоном на портландцементе.

Бетоны на пуццолановых цементах характеризуются значительными деформациями усадки и набухания, что связано с повышенным содержанием в цементном камне гелевидных новообразований и развитой сетью мельчайших капилляров. При твердении в воздушно-сухих условиях бетон на пуццолановом портландцементе теряет прочность, что объясняется большой усадкой и «выветриванием» воды из гидратных соединений, т. е. он обладает пониженной воздухостойкостью.

Усадка и набухание шлакопортландцемента приблизительно такие, как и у портландцемента. Воздухостойкость шлакопортландцемента выше, чем пуццоланового портландцемента, но уступает портландцементу.

Жаростойкость бетонов на шлакопортландцементе значительно выше, чем на портландцементе. Это объясняется главным образом, пониженным содержанием в них свободного гидроксида кальция и наличием шлаков. Вследствие меньшего содержания клинкерной части в пуццолановом и шлакопортландцементах их себестоимость ниже, чем портландцементов той же марки.

Пуццолановый портландцемент и шлакопортландцемент применяют для массивных бетонных и железобетонных конструкций подводных и подземных частей сооружений (плотин, шлюзов туннелей, канализационных и водопроводных сетей, фундаментов и т. п.). Широко используют эти цементы в производстве сборных изделий с тепловлажностной обработкой (ТВО).

Не эффективны эти цементы, в особенности пуццолановый портландцемент, в наземных конструкциях в районах с сухим климатом или в цехах с пониженной влажностью воздуха, а также в частях сооружений, подвергающихся систематическому попеременному замораживанию и оттаиванию, увлажнению и высушиванию.

Другие вяжущие с активными минеральными добавками

Кроме портландцементов с активными минеральными добавками в сравнительно небольших количествах изготовляют гидравлические вяжущие вещества на основе активных минеральных добавок и извести и гипса, тонко размазывая их совместно или раздельно, а затем смешивая. Таким путем получают известково-шлаковые, гипсо-шлаковые, известково-пуццолановые, известково-зольные и другие вяжущие. Вещественный состав этих вяжущих зависит от вида и активности минеральной добавки и условий применения вяжущего. Гидравлическое твердение обусловлено взаимодействием извести и гипса с активными составляющими гранулированных доменных шлаков (низкоосновные силикаты и алюминаты кальция) или минеральных добавок (активный кремнезем) с образованием относительно прочных и водостойких гидросиликатов и гидроалюминатов кальция.

Эти вяжущие характеризуются замедленным твердением и значительно меньшими марками по прочности и морозостойкости, чем портландцемент и его разновидности. Рациональное их применение, когда не требуется высокая прочность бетонов и растворов, приводит к эко­номии клинкерных цементов. Особенно целесообразно их использовать при изготовлении сборных изделий в автоклаве.

Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие вещества (ГЦПВ) — продукт тщательного смешивания гипсового вяжущего (50...75%) с портландцементом или шлакопортландцементом (15...25%) и пуццолановой добавкой— трепелом, диатомитом, опокой и др. (10...25 %). Они предложены проф. А. В. Волженским. У этих вяжущих выгодно сочетаются быстрый рост прочности, обусловленный наличием полуводного гипса, и способность в отличие от гипса твердеть во влажных условиях подобно гидравлическим цементам. Необходимость введения в ГЦПВ активной минеральной добавки вызвана тем, что при твердении смеси гипса с цементом (без этой добавки) образуется камень, который через несколько месяцев может разрушиться. Причиной этого явления служит образование высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция — эттрингита 3СаО·А1₂О₃х3CaSO₄·(31...32)хН₂О —с большим увеличением объема. Если в такой твердеющей системе концентрацию гидроксида кальция сильно понизить, а это достигается введением активной минеральной добавки, связывающей Са(ОН)₂ в гидросиликаты, то эттрингит практически не образуется. В этом случае возникает низкоосновный гидросульфоалюминат кальция без заметного увеличения объема, который способствует гидравлическому твердению указанной системы.

Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие быстро схватываются и твердеют, что дает возможность изготовлять строительные изделия при сокращенной тепловлажностной обработке или без нее. На основе ГЦПВ можно получать бетоны прочностью 15...20 МПа и выше. Бетоны на ГЦПВ имеют коэффициент размягчения 0,6...0,8, морозостойкость,— 25...50 циклов. По сульфастойкости ГЦПВ равноценны сульфатостойкому портландцементу.

Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие вещества используют для изготовления санитарно-технических кабин, панелей основания пола, вентиляционных блоков, изделий Для малоэтажных жилых домов и зданий сельскохозяйственного назначения.